Nato a Berlino dall’ucraino Sacha Schapiro e dalla tedesca Hanka Grothendieck, entrambi anarchici, portò il cognome della madre. Dopo essere fuggita dalla Germania nazista, la famiglia si stabilì in Francia; Alexandre ne ottenne la cittadinanza nel 1971. Nel 1966 fu insignito della medaglia Fields, ma rifiutò di recarsi in URSS per riceverla, in solidarietà con gli scrittori dissidenti. L’anno successivo offrì la sua medaglia al governo nordvietnamita per denunciare i bombardamenti americani. Nel 1990 si ritirò in un villaggio dei Pirenei, dove visse quasi da eremita fino alla fine.
Considerato il rifondatore della geometria algebrica e, per questo, uno dei più grandi matematici del XX secolo, Grothendieck è anche autore delle monumentali Récoltes et Semailles : réflexions et témoignage sur un passé de mathématicien, disponibili online da anni ma pubblicate da Gallimard nel 2022.