Probabilités et statistiquesThéorème · Glossaire

théorème H

Pour un gaz dilué décrit par l’équation de Boltzmann, avec collisions binaires élastiques et chaos moléculaire, le théorème H affirme qu’une quantité construite à partir de la distribution des vitesses ne peut qu’être non croissante et atteint son minimum à l’équilibre de Maxwell-Boltzmann. Comme son opposé correspond à l’entropie cinétique, il explique dans ce modèle l’évolution irréversible vers l’équilibre.

La répartition uniforme abaisse H<sub>d</sub> d’environ −1,213 à −1,386 dans le modèle discret à quatre classes.

Sommaire

Ce que vous allez apprendre

Identifier la quantité H et son sens de variation.
Distinguer les hypothèses cinétiques de la conclusion thermodynamique.
Vérifier sur quatre classes de vitesses qu’une distribution uniforme donne une valeur plus basse de H.
Comprendre pourquoi la réversibilité microscopique ne réfute pas directement le théorème.

En clair

Imaginez un gaz enfermé dans une boîte. Au départ, certaines vitesses sont très fréquentes et d’autres rares. Les collisions redistribuent peu à peu ces vitesses, jusqu’à faire apparaître le profil stable de Maxwell-Boltzmann.

Boltzmann associe à cette répartition un nombre nommé H. Dans le modèle cinétique visé par le théorème, H ne remonte pas au cours de l’évolution : il baisse vers sa valeur d’équilibre. Son opposé se lit comme une entropie, qui augmente donc dans le même mouvement.

Définition

Le théorème H est un résultat de théorie cinétique établi par Ludwig Boltzmann en 1872. Dans sa forme homogène, il décrit un gaz dilué au moyen de la fonction f, qui donne la densité de particules ayant la vitesse vectorielle v à l’instant t. Une normalisation et une mesure des vitesses étant fixées, la quantité H est définie par

H(t)=\int f(v,t)\ln f(v,t)\,\mathrm{d}v

Lorsque f évolue selon l’équation de Boltzmann pour des collisions élastiques et que les particules avant collision sont supposées statistiquement indépendantes, H est non croissante. Les collisions conservent les grandeurs macroscopiques pertinentes, tandis que la distribution se rapproche de la distribution de Maxwell-Boltzmann. À l’équilibre, H atteint sa valeur minimale compatible avec ces contraintes.

Avec les conventions physiques appropriées, l’entropie cinétique S est proportionnelle à l’opposé de H, à une constante additive près :

S=-k_{\mathrm B}H+\text{constante}

, où k_B est la constante de Boltzmann. La décroissance de H traduit alors une croissance de l’entropie. Cette conclusion est une justification microscopique du second principe dans ce modèle, et non une loi indépendante de ses hypothèses.

Le principe

Si la distribution des vitesses f d’un gaz dilué obéit à l’équation de Boltzmann, avec collisions élastiques et indépendance statistique des particules avant collision, alors la quantité H définie à partir de f vérifie :

\frac{\mathrm{d}H}{\mathrm{d}t}\leq 0

Dans le cadre homogène, l’égalité caractérise l’équilibre de Maxwell-Boltzmann sous les contraintes conservées par les collisions. Hors équilibre, la production d’entropie est positive et H décroît.

Quand l'utiliser

Le théorème s’applique à une description cinétique par une distribution f qui évolue selon l’équation de Boltzmann. Le gaz est suffisamment dilué pour être décrit par des collisions binaires élastiques. Les états des deux particules qui vont entrer en collision sont factorisés : c’est l’hypothèse dite de chaos moléculaire.

Il faut aussi fixer la normalisation de f et les quantités conservées, notamment la masse, la quantité de mouvement et l’énergie. Ces données déterminent la distribution de Maxwell-Boltzmann vers laquelle l’évolution peut relaxer.

Si l’on inverse exactement toutes les vitesses d’un état microscopique, la dynamique mécanique peut retracer son histoire. L’indépendance statistique requise n’est alors généralement plus satisfaite pour l’évolution inversée : on ne peut pas appliquer le théorème H comme si ce contre-cas était un nouvel état initial ordinaire.

Un exemple, pas à pas

Un modèle pédagogique regroupe les vitesses en quatre classes. Il ne résout pas l’équation de Boltzmann, mais il rend visible le sens de variation annoncé par le théorème.

Les proportions initiales sont 1/2, 1/4, 1/8 et 1/8. L’état final uniforme attribue 1/4 à chaque classe. Pour cette version discrète, on note H_d la somme des produits p_i ln(p_i), où p_i est la proportion de la classe i.

1. À l’état initial, le calcul donne :

H_{d,\mathrm{i}}=\frac12\ln\frac12+\frac14\ln\frac14+2\times\frac18\ln\frac18\approx-1{,}213

2. À l’état uniforme, les quatre contributions sont égales :

H_{d,\mathrm{f}}=4\times\frac14\ln\frac14=\ln\frac14\approx-1{,}386

3. Le contrôle est direct : −1,386 est inférieur à −1,213. H_d a donc diminué d’environ 0,173, tandis que son opposé a augmenté de la même quantité. Le schéma compare les huit hauteurs exactes utilisées dans ce calcul.

En pratique

Dans une étude théorique d’un gaz dilué, H fournit un sens d’évolution : on vérifie que la distribution calculée se rapproche d’une distribution de Maxwell-Boltzmann compatible avec les quantités conservées.

Dans une simulation de l’équation de Boltzmann, la valeur numérique de H sert de diagnostic. Une hausse notable signale soit une erreur numérique, soit une discrétisation qui ne respecte pas les propriétés attendues du modèle. Il faut alors contrôler l’algorithme plutôt que conclure à une violation physique.

Pour relier mécanique microscopique et thermodynamique, on suit plutôt −H, proportionnel à l’entropie cinétique selon la convention choisie. Si le système ne relève pas de l’équation de Boltzmann, il faut employer l’entropie ou le fonctionnel adapté au modèle considéré.

À ne pas confondre

H et l’entropie. H décroît, alors que l’entropie cinétique augmente. Le signe les distingue : avec les conventions usuelles, S est proportionnelle à −H, et non à H.

Le théorème H et l’équation de Boltzmann. L’équation décrit l’évolution de la distribution f ; le théorème déduit de cette évolution la monotonie de H. Écrire l’équation ne suffit donc pas à énoncer le résultat.

Le théorème H et la distribution de Maxwell-Boltzmann. La distribution est l’état d’équilibre visé. Le théorème est l’énoncé dynamique qui relie une évolution admissible à cet équilibre.

Limites et pièges

H est non croissante, pas toujours strictement décroissante. Le seuil est

\mathrm{d}H/\mathrm{d}t=0

: à l’équilibre de Maxwell-Boltzmann, H reste constante. Il faut donc réserver « décroît strictement » aux états hors équilibre couverts par les hypothèses.

La réversibilité microscopique n’est pas niée. Une inversion exacte des vitesses produit des corrélations particulières. Le symptôme est que le chaos moléculaire ne vaut plus dans le sens inversé ; il faut alors examiner l’état corrélé au lieu d’appliquer mécaniquement la monotonie.

La valeur absolue de H dépend des conventions. Prendre le logarithme d’une densité dimensionnée exige une grandeur de référence, et changer la normalisation peut ajouter une constante. Les comparaisons doivent conserver la même convention ; le signe de la variation reste l’information centrale.

Une discrétisation illustrative n’est pas une preuve. Dans l’exemple à quatre classes, les deux valeurs de H_d comparent des états choisis. Pour établir la monotonie à chaque instant, il faut revenir à l’équation de Boltzmann et à son terme de collision.

Pour aller plus loin

L’article Ludwig Boltzmann replace le théorème H dans l’œuvre du physicien qui a relié probabilités microscopiques et thermodynamique.

La fiche Entropie approfondit la grandeur thermodynamique dont l’évolution correspond, dans ce cadre cinétique, à celle de −H.

L’article La naissance de la thermodynamique situe le second principe auquel le théorème H apporte une justification microscopique dans son modèle.

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